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固态电池存在“固-固”界面问题,影响电池性能。固态电池电解质与电极之间是“固-固”界面,材料与材料之间是点接触,存在空隙。与“固-液”界面相比,“固-固”界面存在阻抗大、相容性差的问题,继而造成固态锂电池在循环性能、倍率性能等方面表现并不理想。
固态电池制备需要加压达到理想性能,传统辊压方式难以满足。根据《全固态锂电池的电极制备与组装方法》文章,硫化物全固态锂电池制备工序包括,①电解质加压成型;②正极加压成型;③负极加压成型;④电池螺栓拧合的四大步骤。其中,电解质加压成型一般施压压力为120~150MPa;正极加压成型,一般施压压力为120~150MPa;负极加压成型,对金属锂来说一般施压压力为120~150MPa,对于石墨来说一般施压压力为250~350MPa。根据Quintus数据,固态电池制备应施加极高压力(约合500至600MPa)并结合高温(最高200℃)来使固态电池致密化,消除孔隙和空隙,并确保活性组件之间的界面接触。固态电池制备需要加压来达到理想性能,而传统锂电生产中所涉及的热压、辊压等方式,提供压力有限且无法进行均匀施压,难以保证电解质和电池的致密堆积的一致性要求。
等静压技术有望引入固态电池制备,解决致密度和界面问题。为提升材料致密度,解决界面缝隙和阻抗问题,等静压工艺有望被引入用于固态电池的制备中。在制备工序上,等静压技术可以用于前段的固态电解质层制备、极片成型以及中段的固态电池电芯堆叠中。在当前实际应用中,等静压技术用于固态电芯堆叠后的一体化压制中较多,也被试用于固态电解质层制备中,而干法电极片的大面积连续制备主要还是依靠辊压设备来进行。
等静压机是实施等静压技术的专用设备,原理为利用液体或气体介质不可压缩和均匀传递压力的性质从各个方向对加工件进行均匀加压,使加工件各个方向上受到的大小一致的压力,从而实现高致密度、高均匀性坯体的成型。当前等静压机常用于进行粉末固结和固体材料的致密化,金属、陶瓷、复合材料和聚合物都可以通过等静压技术来实现致密化。在固态电池制备中,等静压技术能够有效消除电芯内部的空隙,优化电芯内各组件界面之间的接触效果,进而增强电芯的导电性能,提高能量密度,并有效降低电芯在运行过程中的体积变化,对提升固态电池的整体性能具有关键作用。
根据成型和固结时的温度差异,等静压机主要可分为冷等静压机、温等静压机和热等静压机三大类。
⚫ 冷等静压机:冷等静压是目前最常用的等静压成型技术,冷等静压机在常温下运行,无需加热装置,通常利用液体(例如水或油或乙二醇混合液体)为压力介质,利用橡胶和塑料作包套模具材料。与热等静压相比,冷等静压能够施加的压力更大,最高可达到600MPa。当前,冷等静压机在固态电池的生产中应用更为广泛,当前已在氧化物和硫化物路线研究中有相关应用和专利。
⚫ 温等静压机:温等静压机利用液体或气体作为工作介质,在密闭容器中通过增压系统逐步加压,使得被加工的物体在各个表面受到相等的压强,并在模具限制下完成成型过程。温等静压工作温度一般不超过500℃,压强范围最高可以达到300Mpa左右。温等静压机工作温度和压力对制品效果影响较大,存在无法实现温度精准控制的局限性。
⚫ 热等静压机:热等静压机以较为昂贵的氩气、氮气、氦气等惰性气体或其他混合气体作为压力介质,向制品施加各向同等压力(100-200MPa)的同时利用加热炉对制品施加1000-2200℃的高温,从而使制品得以烧结或致密化的过程。热等静压机具备高度均匀性,强可控性,广泛适用性的优势,但设备成本较高。
企业布局方面,海外企业进展领先,国内企业研发加速。海外等静压机企业主要以韩国Hana Technology公司和瑞典Quintus Technologies为代表。Quintus专攻高压技术设备,在固态电池静等压设备上推出了实验室级的MIB 120和工业规模的QIB 180,支持从实验室到大规模生产的可拓展解决方案,并且计划在2025年到2030年,陆续开发300系列、600系列和800系列的等静压机,满足大规模生产需求。Hana Technology为韩国电池设备企业,已经开发了实现700MPa和200℃的WIP设备,为韩国电池企业供应中试线,同时,公司预计2027年开始正式销售,2030年全面销售,并计划在海外建设一条固态电池的量产线。国内等静压设备厂商包括利元亨和纳科诺尔,利元亨已推出固态电池电芯等静压处理设备及相关专利,并参与整线研发;纳科诺尔正在加快超高压设备和等静压设备的研发,并与清陶能源等固态电池企业合作。
组装环节:卷绕工艺具备高效率、低成本优势,叠片工艺可以更好发挥电芯优势。常规锂电池组装方式主要采用卷绕或叠片的组装方式。其中,卷绕组装工艺成熟,具有高效率、高良率、低成本的核心优势,市场占比更高,多用于方形和圆柱电池组装,是当前市场的主流组装工艺。叠片方式能提升电池安全性和能量密度,可以更好发挥电芯优势,但受制于高投资成本和高技术要求的限制,当前叠片组装工艺多用于软包电池中,在方形电池中也有部分应用。
叠片组装更适配于固态电池组装,能够兼容多种固态电解质并适配高压致密化工序。对于固态电池制备而言,由于固态电解质柔韧性较差,采用卷绕的方式,容易导致电解质破碎,影响电芯性能,因而更适配于叠片的组装方式,以确保固态电解质的结构完整性。此外,对于氧化物和硫化物固态电池,需要通过额外的设备进行加压堆叠,以解决界面问题,减少循环过程中的接触损耗或锂枝晶的形成,叠片组装适配于层压成型,能够兼容固态电池高压致密化的工序,而卷绕组装无法实现均匀加压。因此,与卷绕工艺相比,叠片工艺对于固态电池制备更加适配。
固态电池量产将近,设备环节有望率先受益。目前,固态电池已从实验室研发阶段逐步过渡到工厂试点阶段,搭载固态电池的车型发布也日益频繁。根据各大车企及电池厂商公布的计划,预计从2026年开始,固态电池市场将逐步迈入量产阶段,固态电池的产业化进程有望显著提速。固态电池设备是锂电设备上游环节,在量产进程中有望率先受益。
企业加速布局,干法电极环节竞争激烈。随着各大车企、电池厂商持续加码固态电池研发,锂电设备厂商布局加速,技术快速突破。当前设备厂商核心布局环节包括整线装备、干法电极设备等。其中,先导智能、利元亨已掌握固态电池整线装备的制造工艺,具备多项核心技术,先导智能2024年固态电池设备及干法电极设备已成功发货海外,并获得客户认可和重复订单,利元亨2024年成功中标第一条硫化物固态电池整线装备项目,并进入生产调试与参数优化阶段。纳科诺尔、曼恩斯特、科恒股份等企业积极布局干法电极设备环节,主要研发产品包括干法混料、干法涂布和干法辊压设备,纳尔科诺尔与清研电子成立清研纳科,在干法电极装备领域掌握多项关键技术,并正进行高压成型、等静压等设备的研发,曼恩斯特已初步完成固态电池“湿法+干法”工艺装备的双线布局,科恒股份第一台干法涂布设备已经正式交付并顺利投产,赢合科技2024年推出了第三代干法混料纤维化+干法成膜工艺集成化设备。