挤压 压延 法 当前最为成熟的工艺

挤压压延 法是一种简单、直接的锂箔制备技术 。是机械加工手段， 主要包括提锂、电解、挤压 、 压延工序 。 具体流程 从锂矿石 如锂辉石 或盐湖卤水中提取碳酸锂 LiLi₂COCO₃或氯化锂（ LiCl ），通过电解生产金属锂，锂锭通过挤压机形成条状，再经轧制机压延成所需厚度的箔片。

挤压压延法是 一种成熟的金属成型工艺 。 该工艺可用于锂金属的加工，一般该工艺可以将锂金属加工到 250 400 µ m ，利用挤压工艺加工出的锂金属箔材具有良好的表面光洁度但整体而言加工厚度的均匀性较差。仅仅通过挤压工艺生产的锂金属箔难以满足二次锂金属电池的需求，通常需要与其它工艺结合使用，如与辊压工艺配合，进一步是金属锂箔更加薄，表面更加均匀，目前使用辊压工艺可以将锂金属箔厚度降低至 20 µ m ，在辊压过程中为了克服锂金属强的粘附性， 通常会添加一些添加剂来控制表面张力，保证在辊压后获得无损伤的锂金属薄膜。

压延法已可实现规模化的生产，但是在制备超薄锂带上有难度。 锂金属的强度较低， 制备薄（ （< 50 μ m ）、宽 （> 100 mm ）、长 （> 10 m ）的锂带时，挤压 压延法 存在限制 。 一次性压延的锂箔存在厚度不均、断带和起皱等缺陷 ，针对于 厚度低于 50 µ m 的锂箔制备工业上通常采用多次辊压的方法 并精确控制每次辊压的压缩比 严格调控压辊压力和速度能够提高锂箔的质量 , 但也显著增加了生产成本 。

蒸发 镀 液相法 突破厚度瓶颈 的新工艺

1电沉积方法 在集流体上电化学沉积锂金属，通过电解液中的锂离子还原形成锂层。与辊压和熔融锂注入方法相比电化学方法能够通过调控反应动力学和反应过程更精确地控制超薄锂负极的厚度 . 电沉积是通过电化学过程将金属离子或络合离子还原为金属原子 , 并附着于固体表面 导体或半导体 ), 从而形成金属层的过程 . 采用电沉积制备金属锂箔 (ED Li) 具有厚度可控、镀层均匀等优点 . 可以解决锂金属由于在制造过程中受到大气污染 , 表面覆盖的 Li2CO3 、 LiOH 等组分的原生钝化层 (NPL). 然而 电沉积技术仍处于发展阶段 , 尚未成熟 。

2液相法（熔融法）：基于锂相对较低的熔点，将锂熔融为液态后浸涂、喷涂或刮涂在其沉积在集流体上。

具体工艺为 将熔融状态下的锂金属均匀涂覆在导电支撑基材上 并使用压延机进行二次定型 这一过程不仅提高了锂与基材的结合强度 还能改善厚度均匀性 利用带有防粘涂层的冷辊 能将锂箔厚度控制在 10 至 50 µ m 之间 有效解决薄层特性和均匀性问题。 锂的熔融加工不仅可以在系统层面实现高能量密度，而且还为未来适应各种固态和液态电解质界面的后续原生表面工程 提供机会 。

熔融法的关键问题在于 锂金属与铜集流体的浸润性较差 通常会在铜表面形成球状液滴，可以通过在基底上预涂有机过渡层 改善熔融态锂的浸润性 从而成功制备出多种小于50 µ m 的超薄锂。 例如：过渡层可采用氧化铜， 当熔融锂与 Cu2 O 层相互作用时， Cu2 O 被消耗， 生成的 Li2O 和 Cu 不再以致密薄膜的形式存在，而是以嵌入锂金属的形式存在于 Cu基材 锂涂层的 界面 区域 液态锂涂层在惰性氩气气氛下， 采用 卷对卷浸涂工艺进行制备采用这种新工艺，锂厚度可在较大范围内调节（ 1 30 μ m ）。

该方法的劣势在于： ① 厚度不均：滴涂或注入可能导致厚度波动，影响电池一致性； ② 基体依赖：由于锂高表面能，其在各种相关基底上的润湿性较低，需亲锂涂层，否则锂渗透不充分 ，非活性基体会降低能量密度。

3气相沉积法： 利用物理气相沉积（ PVD ）技术在集流体上沉积薄层锂金属 ，其中 蒸发镀最具备前景。

常见方法包括：

①蒸发镀： 在真空环境中加热锂金属至蒸发 在 铜箔 上冷凝成薄膜 。

蒸镀技术特别适用于低熔点和高蒸气压的材料，例如锂。蒸镀技术是沉积锂薄膜的首选方法，采用该方法为避免氧化，锂应保存在氩惰性气氛中并使用专用真空室进行锂沉积。热蒸发已被证明是获得金属锂薄膜最合适的技术之一，未来该技术可能会在金属锂二次电池生产中拥有一定市场地位，当前锂蒸发的研发和中试线级设备已实现商业化应用。如加拿大初创公司 Li Metal 正致力于将蒸镀技术用于金属锂箔的商业化生产。

通过调节蒸发温度能够灵活控制所制备的锂离子薄膜厚度。这种物理减薄方法不仅实现了快速、连续的生产 , 还具备了高精度的大规模生产能力。真空蒸镀技术提高了锂的利用率 , 降低了锂的使用成本 , 同时保障了负极的循环性能 , 极大地提升了电池的综合性能。真空蒸镀技术为超薄锂负极的实际应用提供了一种可行的策略。

②溅射： 通过大量电离出的氩气离子 ( 轰击靶材 , 使靶材原子或分子被释放并均匀沉积到基片上 , 无需高真空环境 。磁控溅射技术通过在基材上堆积金属锂原子, 可快速有效地制备出表面均匀平整、基材粘附性好和厚度在纳米或亚微米级的金属锂薄膜 . 磁控溅射技术在薄膜电极材料 [ 、人工 SEI 、隔膜等电池材料广泛使用 。 但由于制备过程的复杂性与高成本的制约 , 磁控溅射无法大规模生产超薄锂箔 。

③电子束物理气相沉积：通过电子束撞击目标并使锂金属靶材熔化或升华，将锂金属材料转变成蒸汽并沉积在基材的表面上。EBPVD 主要优点是镀层杂质含量极低、沉积速率高、靶材喷射材料方向性好、材料利用效率高，短期内 EB PVD 难以被用于锂金属箔材的生产。

④脉冲激光沉积：通过激光轰击锂靶材产生等离子体，沉积在基板上形成纳米级锂膜 。 在利用 PLD 技术时为了避免水的影响，通常需要在手套箱中操作以避免锂污染 使锂金属箔的制造成本较高，且不利于大面积 金属薄膜生产 。

热蒸发是最优的沉积方式。溅射是一种广泛使用且工业认可的大区域沉积技术，但锂的低熔点（ 180.5 C ）和对用作靶背板的铜等金属的缺乏粘附性使其不适合大规模锂加工。 脉冲激光沉积（ PLD 已被证明可以制造 3 微米厚的锂薄膜，但沉积时间很长（ 4 小时，约 8纳米 秒），且基底面积小（ 2 平方厘米）。 热蒸发（ TE 可以利用低温下锂的低熔点和高蒸气压，沉积速度超过 100 纳米 秒，该技术在工业卷对卷（ R2R ）过程中已经非常成熟。与轧制的锂薄膜相比，使用 TE 生产的锂薄膜具有良好的均匀性和表面共形性，并且几乎没有缺陷。因此， 热蒸发 被认为是迄今为止最适合生产具有控制厚度、高质量和可重复性，并且可在工业规模生产的薄膜的技术。

根据能源学人和文章《 Current Status and Future Perspective on Lithium MetalAnode Production Methods 》，热蒸发（ TE 可以利用低温下锂的低熔点和高蒸气压，沉积速度超过 100 纳米 秒，该技术在工业卷对卷（ R2R ）过程中已经非常成熟。与轧制的锂薄膜相比， 通过 蒸发镀 制备的 锂金属负极 在 表面 均匀性和共形性 方面表现出色 ，可实现无缺陷表面 。同时，蒸发镀 可以很好地控制锂层的厚度，其厚度范围可以从纳米 到几十微米因此有可能克服目前 锂金属负极 的厚度限制。目前 ，蒸发镀已用于生产薄膜电池的锂金属负极， 蒸发 锂 的研发和中试生产线设备已实现商业化 加拿大公司 Li Metal 计划将蒸发锂 工艺的锂 金属 负极 商业化，其 ⼀ 条中试生产线已投入 运营。展望 压延 法率先实现规模化落地，蒸发镀、液相法 前景可期

1）技术程度上看 压延 法＞气相沉积法＞液相法＞电化学沉积。比较来看， 压延 法当前已经在固态电池领域得到了商业化应用，其成熟度最高 气相 沉积 法、液相法均处于量产验证阶段 电化学沉积处在实验室实验成功阶段。

2）加工性能上看 气相沉积法、液相法＞ 压延 法＞电化学沉积。 压延 法当前可制备 20um锂金属负极， 具备生产高效、可量产优势，已有规模化应用 ，率先规模化落地，但是后续向超薄锂带（ 20um 以下）突破有难度；气相沉积法、液相法均可以制备超薄锂金属负极，其中气相沉积法未来需解决沉积速率慢的痛点，而液相法需突破锂层均一性、亲锂层设计等工艺难点；电化学沉积法目前 在锂上的应用 仍 较少 。

3）经济性上看，液相法 压延 法、电化学沉积法＞气相沉积法。液相法的 工艺相对简单，在经济性上具备较大前景 压延 法 具备较好经济性，能制备连续化薄卷，材料利用率好，有大规模生产能力，成本约 1公斤 250 美元 ；电化学沉积法的 工艺 所需 温度较低，降本有前景，但是连续化生产效率降低 电解质回收推高了整体 成本；气相沉积法 由于设备昂贵和真空密封，加工成本 相对 较高 。

压延法率先实现规模化落地，长期看关注蒸发镀、液相法 。 将不同工艺做 产品质量、工艺可行性的二维比较 后， 我们认为压延法率先实现规模化落地，但机械加工对于 20um 以下超薄锂带有所限制。长期看， 5 6um 是更为理想的锂层厚度，锂带过厚会导致锂的冗余，带来重量冗余，不利于能量密度的升，也推高了成本。一方面，压延法仍有将锂带持续做薄的可能性，另一方面液相法、气相沉积法是潜在发展的方向，这两种工艺均可制备超薄锂带，但是离规模化量产仍有较大距离，气相沉积法在提升沉积速率、液相法在提高均匀性 提升铜锂浸润性上仍有较大迭代空间。