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干法电极是一种新型的电极制备技术。与湿法工艺相比,该技术不使用液态溶剂来分散活性材料和导电添加剂,而是直接将活性材料、导电剂和粘合剂的固态粉末混合在一起。在干法工艺中,首先是将活性材料、导电剂以及粘结剂等成分,通过特定的干法混合设备进行充分混合,使其达到均匀的分散状态。接着,利用专用的干法压延或挤出设备,将混合后的材料直接压制或挤出成膜,形成电极极片。
与湿法工艺相比,干法电极工艺具备低成本、高效率、环保和能量密度提升的核心优势。干法电极工艺的优势在于减少了溶剂的使用及相应的处理环节,进而降低生产成本并提高生产效率,在对环境影响上,也更为环保,减少了二氧化碳和有毒溶剂的排放。另外,干法电极工艺能够提高电极的性能,降低电极的孔隙率并有效增加电极的厚度,从而提高电池的能量密度,增加电极的强度,提高电极的倍率性能。
对于固态电池制备而言,干法电极在电解质兼容性和电池性能提升方面具备优势。湿法工艺的关键是粘结剂和溶剂的选择。由于大多数硫化物电解质不能用极性溶剂处理,若采用湿法工艺制备硫化物电解质,则需要选择非极性溶剂,如甲苯、二甲苯等,存在选择的局限性。干法电极工艺不需要使用有机溶剂,这减少了与固态电解质发生副反应的风险,与电解质的兼容性更高。另外,湿法工艺的粘结剂使用以及溶剂的残留会增加固体电解质膜的阻抗,降低固态电池的离子电导率,进而影响电池的性能。而干法工艺通过高压压实,使电极材料与固态电解质之间形成紧密接触,能够降低界面阻抗,提高离子传输效率,与固态电池的制造工艺高度契合。
在制备工序上,干法电极制备主要分为干混、干涂、压延、分切四个步骤,其中压延、分切步骤与湿法电极制备方法基本一致,干混、干涂步骤设备有区别。干混步骤方面,干法电极干混可以通过双刀片研磨、球磨和其他机械干混方法实现,主要设备涉及双刀片研磨机、球磨机等。干涂步骤方面,根据工艺类别不同,干法电极所需设备不同,主要涉及双螺杆挤出机、喷涂机、纤维化设备等。
干混步骤:干法电极工艺中,正极材料及其包覆层、固态电解质和导电剂等多种粉体的混合效果,对后续的电池加工及性能影响较大。干法电极干混主要方法是采用机械物理方法将活性物质、导电剂、粘结剂等混合均匀,并在干混过程中避免结块,当前主流的干混方法包括双刀片研磨法和球磨法。
(一) 双刀片研磨法:通过高速旋转的双刀片产生剪切力,使粉体颗粒在机械作用下均匀分散,避免团聚。
(二) 球磨法:干粉喷涂沉积技术是利用高压气体预混合活性物质、导电剂和粘结剂PTFE,然后在静电喷枪的作用下使粉末带电并喷涂到接地的集流体上,之后通过热轧将粉末粘合并固定在集流体上,得到最终的电极。
干涂步骤:当前干极电极干涂步骤方法主要包括聚合物纤化法、粉喷涂沉积法、气相沉积法、热熔挤压法、直压制成型法、3D打印法6种。
(一) 聚合物纤维化法:聚合物纤维化系利用可纤维化的PTFE,在高剪切力的作用下进行纤维化以生成PTFE纤维。由此获得的PTFE纤维可将活性材料颗粒连接在一起,但是不会覆盖活性材料,再经热压后可以形成自支撑的电极薄膜。最后通过热轧将电极薄膜压在涂碳集流体上,得到最终的 电极。
(二) 干粉喷涂沉积法:干粉喷涂沉积技术是利用高压气体预混合活性物质、导电剂和粘结剂PTFE,然后在静电喷枪的作用下使粉末带电并喷涂到接地的集流体上,之后通过热轧将粉末粘合并固定在集流体上,得到最终的电极。
(三) 气相沉积法:气相沉积是指通过物理或者化学方法使原料蒸发汽化,然后将汽化的原料沉积到基底上制备电极的技术。
(四) 热熔挤压法:热熔挤压技术就是将原材料混合并加热到其熔融状态,然后熔融混合物通过模具被挤出以生成特定的形式,比如薄膜、片材或电极片。
(五) 直接压制法:直接压制技术就是将材料粉末充分混合后直接进行压制以形成电极片,无需额外的操作。直接压制分为冷压和热压,冷压工艺简单能源消耗小,热压可以使电极更加致密。
(六) 3D打印法:3D打印技术是近些年来兴起的一项新技术,这项技术就是将配置好的油墨按照预先的程序打印到基底上,然后通过干燥技术使油墨固定,即生成所需电极。
在企业布局上,干法工艺的技术实现主要围绕纤维化法、静电喷涂法两条路线展开。在干法电极制备主要方法专利数量与占比上,纤维化法、静电喷涂法分别占64%、21%,合计占比达到85%。在核心企业中,特斯拉主要采用纤维化法,于2019年收购Maxwell公司,利用其干法电极技术推动电池技术进步。纤维化法工艺对设备的剪切力和温控能力要求极高,核心设备包括气流粉碎机、螺杆挤出机和强力混合机。另外,日本丰田、美国AMB所则主要发展静电喷涂法。与纤维化法相比,静电喷涂法在技术成熟度上较高,但在粉末厚度控制和均匀性方面存在局限性,其制备的电极膜在耐久性和柔韧性上不及纤维化法,核心设备主要为静电喷涂系统,包括静电喷枪、载流气管和空压机等。当前干法工艺还不确定,主要挑战在于混料均匀性、自支撑膜成型的稳定性、连续制造的效率,以及与湿法电极的成本竞争力。
辊压步骤:干法电极要求提高,辊压是关键设备。在干法电极工艺中,压延是决定电极膜密度、均匀性和机械强度的核心工序,对电极片性能有重要影响。干法电极工艺对辊压设备的压实压力、精度和均匀度的要求更高。压实压力方面,由于干法电极缺乏液态溶剂的润湿作用,颗粒间结合力较弱,需要更大的外部压力来实现颗粒的紧密压实,以提高电极膜的密度和强度。辊压精度和均匀度方面,辊压精度和膜厚均匀性对电极的成品率、能量密度和电池性能稳定性至关重要。干法电极制备中,辊压设备需配备更精密的传感器和控制系统,实现对辊筒间隙、压力等参数的精确调整,将电极膜厚度均匀性误差控制在极小范围内,进而确保电极膜的成品率和电池的整体性能。