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未来能源:硫化物固态电解质是未来主流路线(30页报告)
联系电话:13699799697(微信) | 联系电话:13699799697(微信)佚名 | 发布时间: 2026-01-02 | 23 次浏览 | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ | 分享到:


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固态电解质,使用固体离子导体作为锂离子电池的电解质,主要包括聚合物固态电解质(SPE)硫化物固体电解质,氧化物固体电解质、卤化物固态电解质等。

聚合物:有良好的界面相容性和机械加工性,但离子电导率低且难以抑制锂枝晶生成.。

氧化物:机械稳定性、化学稳定性好,离子电导率一般,且材料脆性高,加工性能较差,界面问题严重。

硫化物:离子电导率最高,且颗粒较软,只需简单的粉未冷压就能表现出很高的离子电导率,但硫化物固态电解质大多能与潮湿空气反应,且化学稳定性较差,开发难度大。

卤化物:离子电导率处于氧化物和硫化物之间,且与高压正极材料具有更好的兼容性,可以实现高电压窗口下的稳定循环,但成本较高,且容易吸水潮解。

聚合物易于合成和加工,率先实现商业化应用,但常温电导率低,整体性能是升有限,制约大规模应用与发展。聚合物固态电解质由高分子基体和锂盐络合形成。基体包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等;常用的锂盐包括LiPF6、LiClO4和LiASF4等,

导电原理:迁移离子同高分子链上的极性基团络合,在电场作用下,随着高弹区中分子链段的热运动,迁移离子与极性基团不断发生络合--解络合过程,从而实现离子的迁移。

特点:具有较好的弹性模量和界面接触性能,这是由于聚合物本身具有极佳的弹性和柔韧性,可承受电极在电池充放电过程中产生的体积膨胀和收缩,与界面保持良好接触,减小界面阻抗,保障固态电池的充放电循环稳定性。

氧化物固态电解质主要包括NASICON型(LATP)、钙钛矿型(LLTO)、石榴石型(LLZO)以及LiPON型等:LLZ0:离子电导率一般 、对锂金属稳定、电化学窗口宽以及化学和电化学稳定性优异,机械性能优异,但LLZO易在空气中反应产生

钠化层。

LATP:LATP晶体骨架内具有三维离子迁移通道,因此电导率相对石榴石型(LLZO)更高,但缺点是:低电位下,Ti4+易被金属锂还原,导致界面不稳定,增大电子电导率并造成电池短路。

LLTO: 具有较高的离子电导率,但在还原性较强的锂金属作用下,Ti4+被还原为 Ti3+,电子电导率增大并可能造成电池短路,限制了其应用于全固态锂电池。另外,LLTO晶界处离子的高迁移势会增大其晶界阳抗。

金属卤化物电解质的化学式为Lia-M-Xb,其中M为金属元素,X为卤元素(C1、Br、1、F)。按照金属元素对L离子的取代量可以将卤化物电解质分为3类:1)Lia-M-C16; 2)Lia-M-CI4;3)Lia-M-C18。其中, Lia-M-C6类卤化物电解质普遍具有较高室温离子电导率,典型的电解质为Li2ZrC16,可以通过异价取代或掺杂,产生不同的空位和间隙,有效提升室温电导率。

总体来说,卤化物电解质的离子电导率处于硫化物和氧化物之间,同时,卤化物电解质与正极材料具备较好的兼容性(循环一定圈数后仍保持较高循环比容量)。

硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质行生出来的,氧化物机体中氧元素被硫元素取代,形成了硫化物固态电解质,主要包括玻璃及玻璃陶瓷态电解质和晶态电解质等。

与氧元素相比,硫元素的半径大旦极化作用强,用硫替换氧化物晶态电解质中的氧,一方面可以起到增加晶胞体积、扩大锂离子传输通道尺寸的作用;另一方面,硫的电负性更比氧低,弱化了骨架对锂离子的吸引和束缚,增大可移动载流子锂离子的浓度。因此,与氧化物电解质相比,硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。

硫化物固态电解质的电化学稳定性差、空气稳定性差。电化学稳定性差直接限制了其在高能量密度(高工作电压正极、锂金属负极)动力电池中的应用。空气稳定性差使得其易与空气中的H20反应生成H2S,而降低电解质的使用寿命。目前硫化物固态电解质仍处于研发阶段但后续发展潜力最大,工艺突破后,可成为未来主流路线。

海外:24年11月19日,丰田官网更新内容显示其研发的高性能固态电池已获得日本经济产业省的认定,这意味着丰田自研电池即将进入量产阶段,预计将于2026年开始逐步实施量产计划,路线上选择疏化物,续航里程有望超1200KM。24年11月21日,Honda首次公开自研全固态电池面向量产化的示范生产线,生产线主要将用于全固态电池量产工艺的技术验证,同时还将确定电芯的基本规格。计划于2030年前搭载上车,路线上同样选择化物。

国内:24年11月5日,华为公布了一项硫化物固态电解质专利,名为《掺杂疏化物材料及其制备方法、锂离子电池》;24年11月5日,根据晚点独家报道,宁德时代在今年增加了对全固态电池的研发投入,已将全固态电池研发团队扩充至超 1000人,主攻硫化物路线,在近期已进入 20Ah 样品试制阶段:24年11月8日,广汽集团宣布其全固态电池研发成果已于2024年4月发布,并已初步打通全流程制造工艺。公司计划在2026年将该技术应用于汽车搭载。

有机-无机复合固态电解质主要由聚合物基质、无机填料和锂盐三部分构成,其具有以下优点:

(1)聚合物基体可以使固态电解质的柔韧性显著提高,有助于减小电解质/电极间的界面电阻;

(2)无机填料的掺入可以有效提升固态电解质的机械强度、增加锂离子传输方式和传输通道,扩大聚合物相的无定形区,从而增强锂离子传导。

与聚合物固态电解质、无机固态电解质相比,有机-无机复合固态电解质既克服了聚合物固态电解质电导率低的问题又缓解了由干无机固态电解质脆硬导致的电解质/电极界面接触差的问题,从电解质对多种技术指标的综合需求看,有机-无机复合固态是最可能满足实际应用的固态电解质。

有机-无机复合固态电解质的传导机制较为复杂,目前对于其离子传导机制观点主要有三种:①通过聚合物基体的链式运动传递;②通过聚合物基体与无机填料间的两相界面传递:③通过活性无机填料组成的连续渗透网络进行离子传导。



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