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1、铜氧化物超导材料

1986年超导研究迎来重大突破，德国物理学另辟蹊径地在原本绝缘的氧化物体系BaLaCuO中发现了转变温度高于30K的超导体。随后，美国朱经武团队和中国赵忠贤团队独立发现了转变温度高于液氮（K）的铜氧化合物超导体BaYCuO，引发了铜基高温超导研究的热潮。更多的铜基高温超导材料陆续被发现，现在其转变温度已超过160K。在常压下，Tc超越麦克米兰极限的超导体，被称为非常规超导体。

铜氧化物超导材料的共同特点是具有层状结构，超导发生在其中的CuO层。CuO层两侧有La/Ba层、La/Sr层或BiSrCaCuO体系中的Bi/Sr层和Ca插层。铜氧化物的超导敏感地依赖于氧含量。随着氧含量的变化，载流子会被调控，出现除超导态之外的其他复杂电子相，如反铁磁、赝能隙、奇异金属、费米液体等。

（1）Bi系超导材料

Bi系铜氧化物超导体是一种准四方晶系，由一系列类钙钛矿型结构单元ABO3和BiO双层组成。在晶体结构中，[CuO2]层为超导层，其他层为载流子库层。根据材料中[CuO2]层数的不同，Bi系超导材料分为Bi2201（[CuO2]的层数为1）、Bi2212（[CuO2]的层数为2）和Bi2223（[CuO2]的层数为3）等。Bi2212和Bi2223因其临界温度高、成材性能较好、载流能力好等优点得到了广泛的应用研究。

Bi2Sr2CaCu2O8+δ（简称Bi2212）Tc约85K，HC2大于100T（4.2K），在低温高场条件下具有极高的载流性能。在液氦温区45T的磁场条件下，临界电流密度仍然可以达到266A/mm2。同时，Bi2212是目前唯一可以被制备成各向同性圆线的铜氧化物高温超导材料，使其在应用过程中，可以依托低温超导材料开发绞缆或磁体绕制技术，且无需考虑横截面方向上的各向异性问题，极大地简化了导体和磁体设计过程。另外，Bi2212的圆线结构更容易实现多芯化和电缆绞制，从而降低交流损耗，相比其他扁带结构的高温超导材料，更有利于制备管内电缆导体、卢瑟福电缆和螺线管线圈。因此，Bi2212被认为是低温高场下最具应用前景的高温超导材料之一。

粉末装管法（powder-in-tube，PIT）为目前的主流工艺（除去REBCO材料外其他主流超导材料均采用此工艺）。Bi先制备具有高Bi-2212含量的前驱体粉末，再将其装入纯银管中，经过旋锻、拉拔加工成单芯线材，然后按照设计结构，使用纯银管或银合金管经过多次组装得到多芯线材，最后经过拉拔加工成一定尺寸的具有各向同性圆形截面的线材。

目前已有多家公司和研究机构具备Bi2212线材的批量化制备能力，主要包括美国牛津仪器公司（BOST）、欧洲耐克森（Nexans）公司、日本昭和电线电缆株式会社和西北有色金属研究院等。BOST研制的Bi2212线材的工程临界电流密度（Je）在液氦温区45T磁场下仍能保持266A/mm2，这表明Bi2212线材非常适合于超高磁场条件下的应用。西北有色金属研究院研制的线材在4.2K，14T磁场下的Je达到60A/mm2。

Bi2Sr2Ca2Cu3O10（简称Bi2223）高温超导材料是目前临界转变温度（Tc＝108~110K）最高的实用化高温超导材料。Bi2223晶体结构为层状，超导电性具有强烈的各向异性，实际使用时以扁形带材为主。Bi2223带材采用粉末装管法经过旋锻、拉拔、轧制和热处理加工成带材，是首先实现批量化制备的实用化高温超导材料。目前Bi2223带材已经成功应用于液氮下运行的发电机、传输电缆、分流电压器、故障电流限制器、电动机以及储能装置等设备中。特别是在德国埃森（Essen）市挂网运行的超导电缆，成功证实了该类材料在电网中长期稳定运行的能力。

美国超导公司基于其对化学组分和工艺的精确控制以及后退火技术的开发，在国际上率先实现了在K自场条件下传输电流100A的突破，一度处于领跑地位。但2004年日本住友电气工业株式会社开发出可控高压热处理技术，将其带材的载流性能从100A左右，迅速提升到250A以上。国内开展Bi2223带材

的主要研究单位为北京英纳超导技术有限公司和西北有色金属研究院。目前，国内Bi2223带材的载流性能基本稳定在100A，与日本住友电气工业株式会社带材差距较大。

（2）REBCO超导材料（主流二代高温超导材料）

YBCO为主流的高温超导材料。稀土钡铜氧化物（rare earthbarium copper oxide，REBCO，RE为稀土元素，YBCO即为钇（Y）基的REBCO材料）带材，即第二代高温超导带材经过30年的技术发展形成了一种典型的多层复合结构。二代带材拥有高超导转变温度、高载流能力、高不可逆场以及廉价的生产原料等优势，是产生强磁场或应用在强磁场环境中的关键材料之一。以聚变磁体需求为牵引，美国政府高度重视超导带材的批量制造。2023年和2024年，美国能源部（Department of Energy，DOE）先后投入9000万美元用于本土化制造高性能超导带材，目标实现高性能、低成本、高效产出及原材料高利用率等。

YBCO的晶体结构较为复杂，因此需要多种缓冲层。由于YBCO的结构具有较强的各向异性，电流传输主要集中在ab面内，因此除了面内具有较小的品界角以外，品粒取向的方向也是很重要的。因为YBCO和金属基底存在着晶格不匹配，还存在着一定的化学反应因此，必须在YBCO和金属基底之间增加一系列缓冲层和阻隔层，以阻化学反应并改善品格匹配性。金属基带是涂层导体的载体，起到支撑保护、提供织构模板的作用；缓冲层主要承担传递织构和化学阻隔两大任务；YBCO超导层是整个涂层导体的核心，其成膜质量的优劣直接影响涂层导体的性能。生产过程及工艺如下：

1）基带加工：YBCO涉及工艺种类较多。基带的制备技术主要包括不依赖真空技术的RABiTS和以高真空技术为基础的IBAD技术以及倾斜基板沉积技术（ISD）；缓冲层沉积制备技术大体可分为以真空技术为基础的物理沉积技术（PVD）和非真空的化学溶液沉积技术（CSD）两大类，目前YBCO层的制备技术路线主要有几大类：金属有机物沉积（MOD）技术、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）技术、电子束蒸发（EV）技术和脉冲激光沉积（PLD）技术。

IBAD为基带制作的主流技术。通常要在柔性金属基底（通常为50~100mm厚）上制备出具有立方织构的超导层，首先要获得具有类似立方织构的基底，然后外延生长小于1μm厚的多层缓冲层，最后外延沉积1~4μm厚的YBCO超导层。基带制作目前有IBAD、倾斜衬底沉积ISD、RABiTS技术。其中IBAD技术使用得相对更广泛。

IBAD工艺为类半导体工艺。通过离子束轰击靶材，将靶材蒸发并沉积到金属基底上。同时，辅助离子束以特定角度轰击薄膜，控制晶粒生长方向，形成双轴织构的种子层。其系统采用双离子源配置，一个用于靶材沉积，一个用于辅助薄膜生长。薄膜的取向受沉积厚度、离子束能量和入射角度的影响较大。

2）制备缓冲层：YBCO带材的缓冲层要和金属基带、YBCO超导层匹配，且热稳定性、化学稳定性和抗氧化性好，能阻止元素的相互扩散。国际上通用的缓冲层的结构包括5层：无定形的Al2O3和Y2O3作为形核层、IBAD-MgO层、高度自外延的MgO层、LaMnO3薄层。

缓冲层的制备方法众多，主要分为物理气相沉积法（PVD）和化学溶液沉积法（CSD）。物理气相沉积法制备的薄膜平整致密、孔洞较少、织构也好，采用物理法制备的缓冲层材料主要包括：CeO2（Sputtering或PLD）、Y2O3（Sputtering或PLD）、MgO（IBAD）、YSZ（Sputtering或IBAD）、Gd2Zr2O7（IBAD）、La2Zr2O7（LZO）、SrTiO3（STO）、LaMnO3（LMO，Sputtering或PLD）

3）生长超导层：超导层为核心。在第二代高温超导带材中，超导层是电流传输层，是整个涂层导体的核心，其性能的优劣直接影响涂层导体的实际应用，这就要求超导层要有尽可能高的临界电流密度。制备方法有很多种，包括物理气相沉积（如PLD、Sputtering等）、化学气相沉积（如激光CVD、MOCVD）、化学溶液法（如激光MOD、喷雾热解法）、反应共蒸发（reactive co-evaporation，RCE）法、液相外延（LPE）法等，如LPE法、喷雾热解法以及溅射法等被证明难以利用。

2、NbTi和Nb3Sn（主流的低温超导材料）

NbTi和Nb3Sn是目前主流的低温超导材料。参照《西部超导招股说明书》，NbTi是二元合金，具有良好的加工塑性，很高的强度，制造成本低，临界磁场低，主要用于10T以下磁场；Nb3Sn是金属间化合物，属于脆性材料，制造成本高，但是临界磁场高，主要用于10T以上的磁场。

NbTi超导材料一般采用冷加工工艺。NbTi为单相β型固溶体，其上临界磁场（Hc2）在4.2K约为12T。NbTi超导体一般采用熔炼方法加工成合金，再使用集束拉拔工艺将其加工成以铜为基体的多芯复合超导线，最后通过结合时效热处理的冷加工工艺，获得由β单相合金转变为具有强钉扎中心的两相（α+β）合金的结构，其中α析出相作为钉扎中心提高材料的临界电流密度。

NbTi超导线材性价比高、性能稳定，使其成为目前液氦温区使用最广泛的低温超导材料，被广泛应用于核磁共振成像仪（MRI）、核磁共振波谱仪（NMR）和大型粒子加速器的制造。在目前的实用化超导材料中，NbTi超导线材由于具有优异的中低磁场超导性能、良好的机械性能和加工性能，在实践中获得了大规模应用，因此具有非常大的市场份额，其用量占整个超导材料市场的90%以上。

Nb3Sn超导线材的制备方法主要有内锡法和青铜法。Nb3Sn是一种典型的具有A15型晶体结构的金属间化合物，具有较高的超导转变温度TC（~18K），上临界磁场Hc2可以达到2T。

Nb3Sn制备中，内锡法Nb3Sn超导线材临界电流密度更高，但是由于芯丝耦合严重，其交流损耗也随之增高；青铜法Nb3Sn超导线材临界电流密度适中，但是由于芯丝通常不耦合，其交流损耗较低。因此这两种线材拥有不同的应用领域。国际上Nb3Sn超导线材主要由德国Bruker公司、日本JASTEC公司和古河电气工业株式会社以及我国的西部超导公司进行研发并批量化生产。德国Bruker公司研发及生产的内锡法Nb3Sn超导线材是目前临界电流密度最高的商用超导线，其临界电流密度在4.2K，12T下最高达到3000A/mm2。

青铜法Nb3Sn导线的主要生产厂商为日本JASTEC公司和古河电气工业株式会社，其研制的先反应后绕制的青铜法Nb3Sn超导线材和高机械性能的增强型青铜法Nb3Sn超导线材，有效提高了超导磁体制造的便捷性、稳定性和安全性。

3、MgB2

MgB2是2001年发现的超导转变温度为39K的金属间化合物超导体，具有相干长度大、晶界不存在弱连接、材料成本低、加工性能好等优点。尽管其临界温度较低，但是MgB2超导材料可以工作在制冷机温度范围内（10~20K），因此可以摆脱复杂昂贵的液氦冷却系统。MgB2超导体可用于磁共振成像（MRI）系统、特殊电缆、风力发电电机以及空间系统驱动电机等领域。

意大利的艾森超导（ASGSuperconductors）公司采用先位法粉末装管工艺制备出12~3芯Cu/Ni基MgB2多芯线材，在20K，1.2T的临界电流密度（JC）可达1000A/mm2。美国的HyperTech公司采用连续粉末填装与成形工艺制备出单根长度大于3km的Monel/Cu/Nb基多芯MgB2线材，其Jc值在25K，1T达到2000A/mm2。日本的日立（Hitachi）公司和韩国的三东（SamDong）公司也已形成千米级MgB2线材的生产能力。西部超导材料科技股份有限公司和西北有色金属研究院能够制备千米量级长度19芯及3芯结构的MgB2长线，其工程临界电流密度（Je）在20K，1T下达到250A/mm2。

4、铁基超导材料和有机超导体

自2008年铁基超导体被发现以来，已相继发现了上百种铁基超导材料，这些超导体的晶体结构均为层状，都含有Fe和氮族（P，As）或硫族元素（S，Se，Te），Fe离子为上下两层正方点阵排列方式，氮族或硫族离子层被夹在Fe离子层间。按照导电层以及为导电层提供载流子的载流子库层交叉堆叠方式和载流子库层的不同形成机制，主要分为1111体系（如SmOFeAsF，NdOFeAsF等）、122体系（如BaKFeAs，SrKFeAs等）、111体系（如LiFeAs）、11体系（如FeSe和FeSeTe）以及1144相等为代表的新型结构超导体等体系。铁基超导体具有上临界场极高（100~250T）、各向异性较低（1<γH<2，122体系）、本征磁通钉扎能力强等许多明显的优势。

1964年，Little理论预测有机物中存在着超导电性，且其TC理论上可达到室温，提出了假想模型。1980年，Jerome等发现了第一个有机体系的超导材料四甲基四硒富瓦烯（（TMTSF）PF6），TC为0.9K。1988年底，Urayama等发现了Tc高于10K的有机超导体（BEDTTTF）2Cu（SCN）2。1989

年，Ishigoro和Anzai整理了当时有机超导体的发展状况，于论文中累计列出31个有机超导体，而在其论文发表之后不到两年时间中又发现了9个新的有机超导体，TC提高到了12.5K。1991年，Ebbesen等通过碱金属掺杂C60单晶的方式，得到了一系列TC较高的超导材料，其中Cs3C60TC达到了40K。2001年，Schon等发现了用CHCl3和CHBr3插层拓展C60单晶，得到的C60单晶具有多孔表面，TC达到了11K。

有机物超导材料的优点在于其密度低、重量也相对轻，其中典型的是具有三维结构的C60类超导材料，其实用潜力相当大。目前的主要问题包括制备困难，易氧化变质，不易保存等，其主要工作依旧处在实验阶段。目前，科学家们仍致力于探寻高TC且实用能力强的有机超导材料。