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传统锂离子液态电池流程涵盖制造、装配、成品三个步骤。具体说来,制造过程是将正/负极材料与粘结剂、导电剂等溶剂按照一定比例混合均匀涂抹在铝/铜箔上,并通过辊压形成正/负极片,再将正极片、负极片、隔膜经卷绕制成卷芯,最后经平压、烘烤、注液、封装、化成、分容等工序制成成品电池,主要涉及的工艺包括:
➢匀浆工艺:锂离子电池匀浆工序是将浆料中的导电剂粉体、高分子碳粘结剂、正负极活性材料(石墨粉体、钴酸锂粉体)等组分进行充分搅拌,去除浆料中残留的气体,从而形成稳定悬浊液的工艺过程,是前段电极制造的基础,其工艺品质直接决定了后续工艺的开展,设备选择方面主要采用球磨搅拌机、行星式搅拌机、静态搅拌机。
➢涂布工艺:将正负极活性材料物质的悬浊液浆料均匀涂布于铝箔或铜箔片幅上的过程。其具体又包括剪切涂布、湿润流平两个工序,浆料通过剪切涂布工序在机械剪切应力的作用下涂于片幅表面,进一步由流平工序使浆料在片幅表面张力的作用下将涂膜表面变得平整而光滑。目前涂布方法众多,如狭缝挤压式涂布喷涂式涂布、电泳沉积式涂布、3D 打印式涂布等,其中狭缝挤压式涂布为工业实践中最广泛使用的一种涂布方法。
图:传统锂离子电池制作流程
➢烘干工艺:去除将涂布好的正负极片以一定的烘干速度去除湿涂层中的溶剂,使液态浆料经烘干后表面固化形成多孔、多组分涂层结构,一般采用烘道式烘干方式,以空气作为热载体,利用对流加热涂层,使涂层中水分或其他溶剂气化并被空气带走。
➢辊压工艺:极片在涂布、干燥完成后,活物质与集流体箔片的剥离强度很低,此时需要对其进行辊压,增强活物质与箔片的粘接强度,以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落,并提高锂离子电池的容量和能量密度,同时活物质内部空隙率降低,可以降低锂离子电池的内阻,改善锂电池的循环寿命等等,最终获得符合设计要求的极片。
➢分切工艺:将连续的极片材料按照预定的尺寸进行切割,形成具有统一规格的极片,以供后续的电池组装使用。
➢卷绕工艺:将正极片、负极片和隔膜通过特定的设备和工艺卷绕成电芯的过程。
➢注液工艺:在电池有限的内部容腔内,通过一定的工艺方式把电解液注入容腔内,一部分电解液浸润到电芯内部,另外一部分占据未被充填的空间,导通正负极之间离子,担当锂离子传输介质的作用
➢化成分容工艺:通过特定充放电方式以激活内部物质,再进行组配的过程。
在干法电极以及固态电解质等技术的引入下,固态电池制造设备较传统锂离子液态电池变化较大。11月21日在深圳举办的2024高工锂电年会固态电池论坛上,利元亨固态电池技术总监卢其辉表示,全固态电池制造过程相对液态电池主要区别在于,全固态电池增加了干法混合、干法涂布、无隔膜叠片、高压化成分容等工序,删减了注液部分。根据《Solid-State Battery Roadmap 2035+》报告,固态电池制造设备与目前最先进的锂离子液态电池制造设备相似度仅20%-60%。
前段工艺:引入干法电极技术
固态电解质材料易与溶剂发生反应,电极从湿法走向干法。固态电解质,尤其是硫化物固态电解质,对水和极性有机溶剂极为敏感,因此只能使用非极性或弱极性溶剂,但两者会降低固态电解质的离子导电性。因此,使用干法电极技术较湿法电极技术更优,干法电极技术还具备电极面密度和容量高、倍率和循环性能较好、极片内阻低等其他优势。
湿法合浆多采用双行星搅拌机,为实现干法合浆或改用球磨机等机械干混设备。传统湿法合浆多通过双行星搅拌机进行工作,其利用流体力剪切分散浆料,并通过行星齿轮传动实现公、自转,形成一个不随搅拌器转动而改变的湍流流场以实现物料的无死角均匀混合,最终实现浆料混合的过程。而干法合浆则多采用双刀片磨粉设备、球磨设备、循环混合机等机械干混方法实现干混。以球磨机设备工作原理为例:利用球磨机中磨球之间以及磨球与缸体之间的相互滚撞产生剪切、碰撞、摩擦作用,使接触到磨球的纳米粒子被磨碎或者撞碎,同时纳米粒子在磨球的空隙内受到强烈的混合作用而实现纳米量级的均匀分散,完成合浆工作。
湿法涂布多采用狭缝挤压设备+烘干设备实现电解质膜制备。以工业生产中最常见的狭缝挤压涂布设备为例,其利用流体物性,通过挤压让流体经过有特殊通道的涂布头,然后涂覆在运动的基材上,以得到较高精度的涂层,后采用烘箱干燥或是固化的方式对涂覆的液体涂层进行处理,从而生成一层具有特殊功能的膜层。
干法涂布在不同工艺路线下的设备需求不尽相同,但共性在去除烘干设备&增加辊压设备。干法电极工艺主要采用麦克斯韦法、热挤压法、干式喷涂沉积法、3D打印法实现电解质膜制备。以下对各方法的工艺流程及相关设备进行介绍:
➢麦克斯韦法:先将电极材料、导电剂和粘结剂通过干混的方式充分混合,再通过纤维化设备将混合物纤维化,后续经多次(热)辊压形成电极膜。该方法去除了湿法涂布设备、烘干设备,增加了纤维化设备、辊压设备。
中段工艺:叠片+胶框印刷+等静压技术取代卷绕
由于电解质的化学特性问题,固态电池很难用卷绕方式进行组装,叠片或成为主流。从工艺成熟度、成本、效率等方面考虑,叠片可以通过正极,固体电解质膜和负极的简单堆叠实现电池各组件的集成,是最适用于全固态电池制备的工艺,叠片工艺是将即将切割好的基本堆叠物相互堆叠,形成电池堆以实现电芯装配。
新工艺下易导致极片变形,引入胶框避免短路问题。固态电池取消隔膜,且要求大压力化成,因此电池极片边缘变形,容易导致内短路问题,因此为防止变形、短路,需将树脂印刷到电极边缘位置形成回形框,在压力下起到支撑和绝缘作用。根据利元亨公开专利《固态电池极片胶框覆合方法、装置及叠片设备》,固态电池胶框复合流程为:1)在料带膜上设置固态/半固态胶框;2)将片状电极膜置于胶框内周形成极片电极膜;3)进行压合实现粘连;4)剥离料带膜。
为消除固态电池叠片后产生的结构缺陷,需采用等静压技术。固态电解质由于其润湿性较差,在与固态正极之间的固-固接触界面处形成一定的结构缺陷,因此在界面处会具有更高的接触电阻,导致电池性能下降。为解决上述问题,等静压技术因其可有效消除电芯内部空隙,提升电极、电解质不同材料界面之间的接触效果,进而增强导电性,提高能量密度,在固态电池制备中得到采用。
等静压技术利用液体或气体不可压缩和均匀传递压力的性质、支持从各个方向对加工件进行均匀加压。等静压技术可分为3类:冷等静压(CIP)、温等静压(WIP)以及热等静压(HIP)。产业化应用方面,韩国LG能源公司采用冷等静压机+新型硫化物固态电解质制备了无负极全固态电池,三星SDI则在其固态电池产线中测试中采用了水压和辊压工艺的温等静压机,但因热等压技术具备:1)高度均匀性,热等静压机能够确保电池组件在高压和高温下受到均匀的压力,从而产生高度均匀的材料,提高电池的整体性能 2)可控性强,通过调节压力和温度等参数,可以精确控制固态电池的致密化和界面接触过程,满足不同应用场景的需求 3)适用范围广,热等静压机适用于不同材料和结构的固态电池生产三大特性,或成为未来应用最广泛的等静压设备。